Książę Dymitr, drugi syn wielkiego księcia litewskiego Olgierda i jego żony księżnej witebskiej Marii Jarosławnej, młodszy brat księcia Andrzeja Połockiego, był księciem miasta Drucka, który najprawdopodobniej otrzymał w wyniku małżeństwa z wdową miejscowego księcia. Jest także księciem Briańska i Turbczewska, które przypadły mu po podboju ojca.
Po raz pierwszy książę Dymitr Olgierdowicz w źródłach kronicznych jest wspomniany w 1347 roku, kiedy wziął udział w tajnym pochówku męczenników Wileńskich Antonia, Jana i Eustafiusza, na miejscu ich zabójstwa zbudowano kościół Świętej Trójcy. W tym tajnym pochówku szczątków męczenników Dymitr Olgerdowicz uczestniczył wraz ze swoimi braćmi i drugą żoną ojca, księżną Ulyaną.
Książę Dymitr był uczestnikiem wielu kampanii i bitew. Wiosną 1372 roku brał udział w wojnie z Moskwą, w składzie wojska, które jego ojciec Olgierd wysłał na pomoc księciu twerskiemu Michałowi. Wraz z bratem Andrzejem Połockim udał się na wyprawę na twierdzę krzyżowców Dinoburg i uczestniczył w innych operacjach wojskowych przeciwko zakonowi liwońskiemu.
Po śmierci ojca wziął udział w wojnie o tron Litewski między Jagiełłą a Andrzejem Połockim, gdzie oczywiście wspierał swojego starszego brata. Po zwycięstwie Jagiełły książę musiał opuścić Litwę. Przechodzi na służbę księcia moskiewskiego Dymitra Iwanowicza i jako rekompensatę otrzymuje do zarządzania miasto Peresław-Zaleski.
W 1380 roku książę Dymitr Olgierdowicz wraz z bratem Andrzejem Połockim wziął udział w bitwie pod Kulikowem po stronie Księstwa Moskiewskiego. Dowodzi oddzielnym pułkiem rezerwowym stojącym za lewą flanką Wielkiego pułku, który znajduje się na środku frontu. Podczas bitwy, gdy ordyńczycy przedarli się przez linie bojowe sojuszników, książę Dymitr w porę wprowadza swoje wojska, wybija wroga i szybko odnawia szyk. A kiedy Mamaj uderzył swoimi głównymi siłami w lewe skrzydło, zgniatając je, książę ponownie się wyróżnił, tak przegrupował swoje siły, że przez prawie godzinę powstrzymywał nacisk wroga, uniemożliwiając mu wejście na tyły wojsk sojuszniczych.
W 1388 roku książę Dymitr Olgierdowicz wraca do Wielkiego Księstwa Litewskiego. W Mołodecznie podpisuje akt, w którym ogłasza, że opuszcza służbę wielkiego księcia moskiewskiego i jest gotów złożyć przysięgę wierności wielkiemu księciu litewskiemu i królowi polskiemu Jagiełłę.
W 1390 roku, po śmierci żony Anny, z którą Książę miał, o ile wiadomo, dwóch synów, Iwana i Michała, po raz drugi poślubił wdowę księcia Druckiego Wasilija Michajłowicza, księżniczkę Wasilisę.
12 sierpnia 1399 roku książę bohatersko zginął w bitwie nad Worsklą, a wraz z nim zginęli jego syn Iwan, brat Andrzej Połocki i wielu innych Książąt Litewskich. Pozostawił po sobie dziewięciu synów i cztery córki i został założycielem Książąt Trubieckich.